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碳化硅的性能及用途

新能源、新材料和半導體等新興產業將對碳化硅材料產生巨大需求。大力發展碳化硅產業,可以帶動和帶動兩個千億級的原材料和裝備產業,有助于中國加快向高端材料和高端裝備制造業的轉型和發展。“第十四個五年計劃”和2021年度“2035長期目標綱要”提出,中國將加快以碳化硅為代表的新一代新材料、新技術產業化,催生出一批快速增長的新材料企業,今天我們就“碳化硅的性能及用途”來做一個詳細介紹。

碳化硅的性能:

硬度:碳化硅硬度大,一般來說是硬而脆,可用作研磨材料。作為磨料使用的碳化硅顆粒在研磨時碎裂形成新的破碎面,由此再進行研磨,如此反復而獲得更高的研磨效率。其缺點是,經過燒結制成陶瓷則很難加工,因為脆所以作為產品使用時容易損壞。

耐熱性:因為碳化硅熔點高,一般用于耐熱材料。表1列出了具有代表性的陶瓷粉末的熔點。

導熱性:碳化硅陶瓷的導熱率大約是150 W/m·K,和BeO、AlN一樣具有很高的導熱性。一般來說導熱率取決于碳化硅結晶顆粒中雜質的含量,雜質越少導熱率越高。

剛性(彈性率):碳化硅陶瓷的彈性率很高,超過400 GPa,僅次于碳化硼(B4C),是不銹鋼(約200 GPa)的2倍。用比重除以彈性率為比剛性(相當于單位重量的彈性率),與其他陶瓷和金屬相比是非常大的,作為結構材料使用對于減重很有效果。

導電性:從半導性到絕緣性,導電性很寬泛。利用艾奇遜法生產的碳化硅粉末含有固溶N,所以具有半導性,體積電阻涉及范圍很廣。傳導性與固溶N量息息相關,通過控制N量可以絕緣。用于功率半導體的碳化硅晶片是利用N的原液來控制導電性。

碳化硅的性能及用途第1張

碳化硅的用途:

耐火材料

在耐火材料應用方面,面向粗鋼生產的占絕大多數,據推測耐火材料中使用的碳化硅粉末大約80%是面向粗鋼生產。其中,多數是在不定形耐火材料中使用,主要用于高爐出鐵溝用Al2O3-SiC-C材質的配料。出鐵溝材料分為金屬料和渣料,使用碳化硅比例高的是渣料(金屬料:SiC配入量10%~20%;渣料:SiC配入量40%~60%)。作為耐火磚,粗鋼生產中混鐵車使用Al2O3-SiC-C質磚,高爐爐墻使用碳化硅質磚。除了粗鋼生產外,焚燒爐也使用碳化硅質磚。

碳化硅的性能及用途第2張

脫氧和加碳材料(煉鐵、鑄造等)

面向煉鐵和鑄造行業一般是為了加碳、加硅、升溫、脫氧的目的而使用的。作為硅源使用時是與硅鐵競爭,但是使用碳化硅時具有的優點是:物理性好(提高抗拉強度和切削性等);雜質(Al、S、N)少;碳化硅90%的場合硅量是63%,C量是27%左右,具有加碳效果(合格率是因生產方法而異,理論上用碳化硅能夠補充加碳材料的1/3)。作為碳源使用時是與加碳材料(固定碳90%以上)競爭。使用碳化硅可以期待能夠削減成本。坩堝感應爐(高頻、低頻)使用的產品形狀是顆粒狀,沖天爐使用的是壓球狀,在熔煉之前和鐵屑等一起投放到爐子中進行熔化。

研磨材料(顆粒磨料、固體磨石)

碳化硅分為黑碳化硅和綠碳化硅,作為顆粒磨料和固體磨石的原料使用。

碳化硅的性能及用途第3張

陶瓷(機械零件)

除了具有很高的耐熱性和耐蝕性外,碳化硅還具有很高的比剛性,作為金屬(不銹鋼等)的替代材料也可用于半導體生產裝置的零部件。利用其熱膨脹低、剛性高的特性作為超精密定位裝置的材料使用。碳化硅滑動性好,在受熱和腐蝕環境中可作為密封材料(機械密封)使用。

過濾器

可作為清除柴油車尾氣顆粒物的過濾器原料使用。由于捕集到的顆粒物需要定期燃燒清理,溫度很高,所以要求具有耐熱性,故使用碳化硅。

填料(放熱、耐磨等)

利用高導熱性的特性,應用于放熱材料。具體用法有金屬和樹脂添加碳化硅制成復合材料以及添加碳化硅提高漆面耐磨性等。例如,在Al中添加碳化硅,因為碳化硅導熱率高,所以導熱率保持著接近Al的特性;而由于添加了熱膨脹率小的碳化硅,熱膨脹率小于Al,還具有通過添加量任意調整熱膨脹量的優點。

基板(功率半導體)

與硅晶片相比,最近特別引人關注的是用于高溫下的寬帶半導體晶片,尤其是功率半導體晶片。現在正期待在EV等上面實際應用。

碳化硅的生產

碳化硅分子式為SiC,是硅的碳化物。我國冶煉碳化硅主要有兩種方法,一種是新料法,另一種是焙燒料法。在新材料法中,把新料(硅砂和石油焦)直接裝入爐內反應區進行熔煉。在焙燒料法中,新料首先裝入爐底和兩側的保溫區域進行焙燒,得到的焙燒料裝入下一爐的反應區域進行熔煉。其中焙燒料法又分兩種:一種方法是只在爐底裝載新料進行焙燒,這被稱為爐底焙燒法,中國許多工廠都采用這種方法。另一種是在爐底和兩側同時裝填新料進行焙燒,稱為全焙燒料法。很少有工廠采用這種方法。新料法顏料質量波動小,爐料配方相對穩定,產品質量也相對穩定。在焙料法中,利用爐內溫度部分去除焙料區域新料中的揮發物,從而使硅砂和石油焦聚合成透氣性良好的多孔顆粒。綠爐的焙燒料還含有一定量的食鹽,這些食鹽從反應材料中擴散出來。將焙料返回到爐中可以增加爐產量,降低單位產品的功耗,并使用更少或不使用木屑。當用于在綠爐中制備反應材料時,它可以比原料添加更少的鹽。焙燒法的缺點是爐料輸送量大,成分波動大,取樣和分析工作量增加,每個爐的配方都必須改變。

硅源:將SiO2作為硅源使用,具體是使用硅石和硅砂。硅砂的特點是純度高(雜質少),尤其是Al濃度很低。綠碳化硅是使用硅砂為原料,黑碳化硅是使用硅石為原料。但是考慮質量和生產性,近年來黑碳化硅原料中也增加了硅砂的使用比例。所用的硅石和硅砂其SiO2純度在99%以上,均是海外進口。

碳源:一般使用油焦作為碳源,使用硫含量少的低硫油焦,也是從海外進口。

碳化硅的等級表示方法有多種,含量98%以上、97%以上、95%以上、90%以上、85%以上等。在YDK 95%以上是1級,85%以上是2級。越往外,溫度越低,碳化硅的生成比例越低。生成的結晶相所經歷的變化:1級以6H(6周期六方晶系)為主,2級為15R(15周期菱方晶系)、4H(4周期六方晶系),數量峰值變大等。外側的未反應層起到隔熱層的作用。

黑碳化硅和綠碳化硅

碳化硅多數分為黑碳化硅和綠碳化硅。純碳化硅是無色透明的,由于雜質(Al和N等)固溶而變成黑色和綠色,雜質越多,顏色越黑。中國黑碳化硅和綠碳化硅都是使用硅石生產,其中綠碳化硅為了除去Al而添加鹽。除了中國外,歐洲等國家的黑碳化硅是使用硅砂生產,化學成分已經接近綠碳化硅。因為硅砂是微粉,與使用硅石的場合相比,反應時產生的氣體更加難以排除。

電力單耗

電力單耗為6 000~10 000 kW/h·t-1。黑碳化硅電力單耗小,綠碳化硅單耗大。單耗存在差異的原因是,綠碳化硅質量要求高,2級品沒有當作產品,所以每爐的收貨量少,結果造成電力單耗大。另外,生產需要消耗大量的電力,電力成本高,在電力單價高的地區,依靠購電生產的產品一直在減少。

Al的影響

生成4H相是根據碳化硅結晶中的鋁含量而發生變化的。鋁含量多,4H相的含量則多,不含鋁則看不到4H相。鋁多數是原料中殘留的,特別是硅源(硅石等)含有的鋁大多數原封不動殘留下來。為了提高碳化硅純度,有時要進行強酸處理,但是鐵等金屬元素無法除掉,要完全清除固溶在結晶內的鋁是非常困難的。

顏色和雜質

碳化硅具有代表性的結晶相是6H型,一般來說純粹的6H型碳化硅是無色透明的,市場上實際銷售的碳化硅有各種顏色(多數是黑色和綠色)。顏色是受雜質影響的,其中純度高的看起來是綠色,它來源于氮等雜質原子而產生的雜質成分。表4列出了碳化硅結晶相中的微量成分和顏色的關系。

產品中的F-Si

在中心電極的高溫部位存在反應時生成的少量硅(表5)。如圖9所示,接近爐子中心部位的1級品的硅含量多于2級品。作為耐火原料使用時,有時是不希望存在硅的。

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