探索特殊結(jié)構(gòu)材料的制備已成為近年來研究的熱點(diǎn)。空心球材料具有空腔結(jié)構(gòu)，殼層厚度為納米或微納米。與其他塊狀材料相比，殼層厚度為納米至微米的空心球材料具有比面積高、密度低的優(yōu)點(diǎn)。此外，該空心球材料的殼層可根據(jù)需要進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，以獲得特殊性能。由于該特殊結(jié)構(gòu)，與其他粒徑相同的材料相比，空心球材料具有高比表面積、低密度、表面滲透性、熱絕緣性和光散射性能。空心球材料作為一種新型功能材料，廣泛應(yīng)用于壓電轉(zhuǎn)換、材料科學(xué)及其催化學(xué)領(lǐng)域。同時，空心球材料由于其殼體折射指數(shù)遠(yuǎn)高于核心折射指數(shù)，便于形成反射電磁場和黑洞隔離。基于此性能，可應(yīng)用于高性能雷達(dá)隱形材料。

氧化鋁空心球

1、制備空心球材料的方法

到目前為止，空心球材料的制備方法越來越成熟。研究了多種制備空心球材料的方法。硬模板法、軟模板法和非模板法廣泛應(yīng)用于無機(jī)空心球材料中。

www.yifujujia.com硬模板法

硬模板法是將金屬離子吸附或沉積在具有剛性結(jié)構(gòu)的模板表面，形成核殼結(jié)構(gòu)，在后續(xù)處理中去除模板，然后獲得所需的空心球材料。該方法制備的樣品具有粒徑可控、球形均勻、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。空心球材料的機(jī)理示意圖如圖1所示。

圖1硬模板合成空心球材料

(1)以無機(jī)物為模板

單分散的SiO2、Au多孔陽極氧化鋁，顆粒，TiO2空心球材料通常作為模板制備，其中使用最多的是SiO2模板，SiO2多孔模板SiO2、SiO2凝膠、石英玻璃及其排列整齊的納米排列。SiO2作為模板，通常需要SiO2模板表面改性，常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基硫酸鈉、琥珀酸酯磺酸鈉等。硅烷改性劑的原理是硅烷改性劑和SiO2連接成鍵，殼層物質(zhì)進(jìn)一步吸附SiO2表面。目前采用單分散SiO2顆粒作為模板，單分散SiO2顆粒表面處理SiO2在表面引入一些特殊的基團(tuán)，然后改進(jìn)SiO2球的表面吸附能力將目標(biāo)產(chǎn)品的前驅(qū)體沉積在預(yù)處理中SiO2表面，在后續(xù)處理中去除模板，成功制作相應(yīng)的空心球材料。該方法可通過調(diào)整進(jìn)行調(diào)整SiO2適用于制備非金屬氧化物空心球和金屬空心球材料的目標(biāo)空心球材料的粒徑和殼層厚度。

(2)以聚合物聚合物為模板

將膠粒模板分散在溶劑中，將產(chǎn)品或前驅(qū)體材料添加到分散的系統(tǒng)中，金屬離子通過化學(xué)鍵或靜電吸附在模板表面，形成核.殼體結(jié)構(gòu)，可通過烘烤或適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑去除模板獲得相應(yīng)的空心球材料。該方法原理簡單，操作方便，重復(fù)性高，是制備空心球材料的常用方法，已成功制備CdS、Fe3O4、TiO2、CuO各種無機(jī)空心球材料。在這種方法中，聚苯乙烯球是常見的模板(PSt)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(P ** A)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)等。Zhao等人用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(P ** A)制備成模板ZnS空心球。圖www.yifujujia.com為ZnS從圖中可以發(fā)現(xiàn)空心球的制備示意圖，P ** A表面帶負(fù)電，Zn2 通過靜電吸附P ** A在實(shí)驗(yàn)中，Y射線照射可以促使硫代乙酰胺(TAA)分解生成S2-，生成的S2-會進(jìn)一步吸附Zn2 可以在高溫下去除模板ZnS空心球。

圖2采用P ** A模板制備ZnS空心球示意圖

(3)碳微球作為模板

自發(fā)現(xiàn)富勒烯和碳納米管以來，對碳材料的研究越來越多。不同結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法不斷浮出水面。20世紀(jì)60年代，焦炭形成過程中的瀝青物質(zhì)在煅燒過程中會形成球形中間相。因此，對中間相的性能進(jìn)行了全面研究，發(fā)現(xiàn)中間相碳微球具有許多其他碳材料所不具備的性能，廣泛應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料、催化劑載體、空心球材料模板等。目前，碳微球的制備方法主要包括水熱法、化學(xué)氣相沉積法、還原法、模板法、高溫?zé)峤夥ā⒊暦ǖ取Ｆ渲校疅岱ň哂胁僮骱唵巍a(chǎn)品分散性好、純度高等優(yōu)點(diǎn)。葡萄糖、果糖、木糖、淀粉、纖維素等生物質(zhì)原料經(jīng)常被廣泛使用。

www.yifujujia.com空心球材料軟模板法制備

由于其特殊的結(jié)構(gòu)，表面活性劑和雙親嵌段共聚物可以在溶液中形成有序的聚集體，如膠束、反膠束、囊泡、液滴等。這些有序的結(jié)構(gòu)可以為空心球材料的形成提供良好的環(huán)境，金屬離子可以通過沉淀或聚合反應(yīng)吸附在其表面，形成殼體結(jié)構(gòu)。空心球材料通常采用膠束、囊泡、乳液滴模板等方法制備。

(1)乳液滴作為模板制備空心球材料

乳液滴制備空心球材料的基本過程是在水、表面活性劑及其油組成的系統(tǒng)中添加反應(yīng)物前驅(qū)體，通過水油界面的化學(xué)反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)品。制備空心球材料的關(guān)鍵是獲得穩(wěn)定的液滴。選擇合適的表面活性劑和溶劑非常重要，溶劑不能相互溶解。目前，該方法已成功合成Cu2O，SiO2，CuS，TiO2等空心球材料。Jiang等人用乳液滴合成CuS空心球材料，在本文中，以環(huán)烷酸銅和硫代乙酰胺為原料，在去離子水中加入正丁醇和十二烷基硫酸鈉，形成水/油相。首先，將環(huán)烷酸鈉溶解在油相中，形成藍(lán)色溶液。在溶液中加入一定量的硫代乙酰胺，在液滴界面反應(yīng)加入硫代乙酰胺和環(huán)烷酸銅CuS，經(jīng)過一段時間的反應(yīng)，用去離子水和無水乙醇交替洗滌獲得的產(chǎn)品。即可獲得CuS制備空心球材料。CuS如圖3所示。

圖3乳液滴發(fā)制備CuS空心球機(jī)理示意圖

(2)膠束法制備空心球材料

當(dāng)離子表面活性劑的濃度超過臨界膠束濃度時，由于其特殊的雙親性質(zhì)(CMC)當(dāng)時，膠束會自發(fā)聚集形成，可以為空心球材料的制備提供模板。嵌入式共聚物由不同組分組成。嵌入式組分溶解度的差異可以促進(jìn)自組裝形成核殼膠束，可以為空心球材料的合成提供模板。Ma等非離子三嵌段共聚物形成的膠束為模板ZnS空心球。Qi氧乙烯一甲基丙烯酸嵌段共聚物(PEO-block-PMAA)十二烷基硫酸鈉(SDS)形成的復(fù)合膠束(PEO-block-PMMA-SDS)合成模板CaCO3和Ag空心球。通過控制SDS濃度，使SDS先在溶液中形成膠束，PEO-block-PMAA中親水的那一端即PEO端會溶解SDS中形成核，PMAA在會留在SDS由于形成的膠束形成外殼，形成的膠束形成外殼PMAA帶負(fù)電的金屬離子可以通過靜電吸附PMAA表面，然后覆蓋整個膠束。

(3)以囊泡為模板制備空心球材料

目前，關(guān)于表面活性劑形成的囊泡作為模板制備空心球材料的報道越來越多，主要的合成路徑有兩種：一種反應(yīng)物直接在囊泡雙層膜中反應(yīng)形成殼層；另一種是金屬離子通過溶膠凝膠法或沉淀法沉積在囊泡外壁上。Hentze其他人使用由十六烷基三甲溴化銨或十二烷基苯磺酸鈉和全氟辛酸鈉形成的囊泡作為模板。四甲氧基硅在酸性條件下水解并覆蓋在囊表面SiO2空心球的粒徑為60-120nm。Chen聚乙二醇等.1:1甲基和甲醇混合溶劑中形成的多甲基氧基硅嵌段共聚物囊泡作為模板合成有機(jī)一無機(jī)空心球材料。通過催化劑的作用，反應(yīng)物在囊泡壁表面產(chǎn)生溶膠.在囊泡表面涂上凝膠法。空心球制備示意圖如4所示。

圖4有機(jī)-空心球合成過程示意圖

www.yifujujia.com結(jié)合軟模板制備空心球材料

硬模板法可以通過控制模板的大小來調(diào)節(jié)空心球的內(nèi)腔大小，粒徑相對均勻，但制備過程麻煩，需要高溫加熱或有機(jī)溶劑去除模板；軟模板制備空心球材料不需要模板去除，可以一步獲得空心球材料，制備過程簡單，但需要提高空心球材料形狀的均勻性，使用有機(jī)溶劑會污染環(huán)境，軟模板生產(chǎn)低，不適合工業(yè)生產(chǎn)。目前，有些人使用硬模板和軟模板來制備空心球材料。

www.yifujujia.com空心球材料自組裝制備

雖然硬模板法在制備過程中可以通過控制模板的大小來?xiàng)l件空心球內(nèi)腔的大小，但其壁厚難以控制。普通的制備方法存在壁厚無法控制的問題，Caruso等提出采用L-b-L自組裝制備空心球，以聚合物聚合物形成的乳膠顆粒為模板，聚電解質(zhì)和帶相反電荷的外殼材料前驅(qū)體通過靜電層層覆蓋在模板表面，形成多層外殼結(jié)構(gòu)。空心球材料可以通過去除聚電解質(zhì)和模板來獲得。實(shí)驗(yàn)主要分為三個步驟，第一步：將相反電荷的聚電解質(zhì)（正電）沉積在乳膠顆粒表面（工藝1）；第二步：納米顆粒（負(fù)電）進(jìn)一步吸附在乳膠顆粒表面；第三步：重復(fù)上述工藝，獲得多層空心球材料，重復(fù)步驟1和步驟2獲得核.納米粒子/聚合物殼復(fù)合材料；第四步：空心球材料可通過煅燒或溶劑去除獲得。上述過程中最重要的是，每次聚電解質(zhì)或納米粒子的吸附都會更換表面電荷，促進(jìn)下一次吸附。當(dāng)每次吸附完成時，需要將未吸附在粒子表面的聚電解質(zhì)或者納米粒子除去。該方法不僅可以通過改變模板的尺寸來控制空心球內(nèi)腔的大小，可以通過控制上述操作的循環(huán)次數(shù)來調(diào)節(jié)空心球壁厚，制備得到的空心球具有粒徑均勻，分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

www.yifujujia.com噴霧干燥法制備空心球材料

噴霧干燥法通過噴霧裝置將前驅(qū)體溶液噴入細(xì)霧中，然后進(jìn)入具有高溫氣氛的反應(yīng)器。在高溫下，溶劑會迅速揮發(fā)，金屬鹽會發(fā)生熱分解或燃燒等化學(xué)反應(yīng)，形成空心球。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是可以通過控制氣流模式、霧化條件、反應(yīng)器的溫度和濕度來調(diào)整產(chǎn)品的外觀。該方法結(jié)合了液相和氣相的許多優(yōu)點(diǎn)，便于連續(xù)操作和大規(guī)模生產(chǎn)。噴霧干燥法制備空心球材料示意圖如圖所示www.yifujujia.com所示。目前，該方法已成功合成SiO2、SiO2/γ-Fe2O3、TiO2空心球材料等。

圖5噴霧干燥法制備空心球材料示意圖

2、空心球材料制備反應(yīng)機(jī)制

核殼結(jié)構(gòu)的形成是空心球材料的制備關(guān)鍵，了解核殼的形成機(jī)理才能探究出影響空心球材料的實(shí)驗(yàn)因素。目前，核殼結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理主要可以分為三類。

(1)靜電吸附機(jī)理

靜電引力吸附依靠表面顆粒與溶液中相反電荷顆粒之間的靜電來獲得核殼結(jié)構(gòu)，不需要任何化學(xué)鍵。溶液中相反電荷的顆粒通過庫侖力吸附在核表面形成雙層。雙層會促進(jìn)毛電位的產(chǎn)生。電位越大，排斥力越大，從而提高顆粒的分散性。當(dāng)顆粒之間的排斥力小于顆粒之間的吸引力時，顆粒就會團(tuán)聚。當(dāng)顆粒的毛電位達(dá)到零時，顆粒之間的排斥力就會完全消失。在制備過程中，納米顆粒的表面可以進(jìn)行修改，多層復(fù)合結(jié)構(gòu)可以逐層組裝，模板可以在后續(xù)處理中去除。基于該機(jī)制的制備方法具有操作簡單、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、空心球壁厚可控等優(yōu)點(diǎn)。

(2)化學(xué)鍵機(jī)理

化學(xué)鍵機(jī)制認(rèn)為，核基體和涂層是通過化學(xué)鍵結(jié)合在一起的。結(jié)合力強(qiáng)的化學(xué)鍵促進(jìn)了均勻致密的涂層層形成，涂層層難以脫落。崔愛麗等人準(zhǔn)備好了TiO2-Al2O3核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)顆粒，樣品XPS表征，Ti的2p電子組合可以在包裝前后發(fā)生變化，可以推斷為生成Al-O-Ti化學(xué)鍵。

(3)過飽和度機(jī)制

過飽和度機(jī)理認(rèn)為，當(dāng)溶液中出現(xiàn)時PH當(dāng)達(dá)到一定的固定值時，只要濃度達(dá)到過飽和度，就會有大量的晶體核沉積在異相物質(zhì)的表面。這是因?yàn)楫?dāng)不均勻系統(tǒng)形成核和生長過程時，會產(chǎn)生新的相，從而減少系統(tǒng)中表面的自由增加。因此，在反應(yīng)系統(tǒng)中，晶體將優(yōu)先在異相界面上完成核和生長過程。